Ce bref article traite des états d’énergie des atomes et des molécules, ainsi que de la vitesse à laquelle on peut passer d’un état d’énergie à l’autre, voire d’une molécule à une autre dans un processus connu sous le nom de « réaction chimique ».
La vitesse des réactions chimiques
Qu’est-ce que la vitesse pour un chimiste ? La réponse dépend du niveau de sa formation : qu’il soit lycéen, étudiant d’une faculté, élève d’une école d’ingénieurs, thésard dans un laboratoire de recherche fondamentale, enseignant-chercheur confirmé, éditeur d’une revue, etc. Cette énumération ne vaut pas hiérarchie : les meilleures questions sont souvent posées par les débutants, qui débarquent pleins de fraîcheur et de naïveté, tandis que les chercheurs établis se contentent souvent de dérouler le fil de leur vaste savoir.
Une réaction chimique est la transformation d’une substance en une autre, disons par exemple la transformation d’un sucre en alcool. Sa vitesse peut se définir comme le nombre de molécules produites par seconde. Il va de soi que certaines réactions vont très vite, et d’autres très lentement. Cela tient non seulement à l’énergie intrinsèque des molécules de départ et d’arrivée, et à leur désordre intrinsèque appelé « entropie », mais surtout à l’énergie des états intermédiaires, qui sont comme des cols alpins que les molécules doivent franchir dans leur cheminement. Plus les cols sont élevés, plus la réaction sera lente. Pour accélérer une réaction, on peut chercher à abaisser les cols, voire percer des tunnels. C’est le rôle des catalyseurs, dont la mise au point vise à faciliter les réactions désirables (qui aboutissent à des substances de haute valeur) au détriment des produits secondaires inutiles, voire nocifs.
"Les espacements énergétiques des orbites des électrons qui tournent autour des noyaux peuvent être caractérisés par des nombres entiers appelés « nombres quantiques »."
Pour un chimiste de synthèse, la vitesse d’une réaction peut être source d’angoisse. Certaines réactions vont plus vite qu’on ne le souhaite. Ainsi, un jeune thésard de mes amis a découvert une substance de la classe des « peroxydes » qui s’est révélée explosive. Cela lui a coûté non seulement un peu de verrerie de laboratoire, mais aussi les lunettes d’un technicien qui passait par là. Heureusement pas de blessures graves.
Pour d’autres chimistes, c’est au contraire l’extrême lenteur d’une réaction qui peut être exaspérante. Ainsi, plusieurs semaines se sont écoulées avant que je renonce à une réaction de « cyclisation » qui aurait dû donner un composé nouveau contenant quelques atomes en boucle, mais qui se sont obstinément refusés à se replier en cycle. Cette réaction avait pourtant été dûment décrite comme étant quasi instantanée dans le calepin d’un technicien laborantin qui avait hélas quitté le laboratoire avant mon arrivée. Sans doute que le technicien, qui n’avait pas passé son bac, était bien moins encombré de connaissances inutiles.
Pour un théoricien, la prédiction de la vitesse d’une réaction peut être un défi considérable. Il faut non seulement une description rigoureuse des molécules, qui sont des assemblages d’atomes plus ou moins fortement liés entre eux par des liaisons chimiques (chemical bonds, qui ont donné le titre d’un magnifique bouquin de Linus Pauling en 1960). Ces liaisons sont matérialisées par des nuages d’électrons négatifs qui évoluent sur des trajectoires entre les noyaux positifs. Ces trajectoires qui s’avèrent diffuses sont décrites d’une manière probabiliste par des densités électroniques. Mais avant d’aborder la liaison chimique, il faut commencer par comprendre l’atome. Cela n’est pas une mince affaire !
Le modèle de l’atome de Bohr
Pour le lycéen que j’ai été, la rencontre avec le modèle de l’atome de Bohr fut un véritable choc intellectuel. Pour simplifier, Niels Bohr, physicien danois, a postulé au début du XXe siècle que les électrons tournaient autour du noyau comme les planètes tournent autour de leur étoile, l’attraction entre la charge positive du noyau et la charge négative de l’électron jouant le rôle que la gravitation exerce dans les systèmes planétaires. Ce modèle est bien moins naïf qu’il n’y paraît au premier abord, car les électrons ne sont pas libres de suivre une trajectoire arbitraire : ils se meuvent sur des orbites dont les rayons suivent des règles bien définies. Cela tient au fait qu’il y aurait comme une onde stationnaire sur chaque orbite, un peu comme une onde sur la corde d’un violon, avec une longueur d’onde donnée, mais repliée sur elle-même sur une orbite circulaire. Cela expliquerait que les orbites ne peuvent pas adopter des rayons arbitraires, pas plus qu’on ne peut placer un nombre arbitraire d’ondes stationnaires sur la corde d’un violon : sur une corde d’une longueur donnée, il ne peut y avoir qu’un nombre d’ondes entier, que le musicien connaît sous le nom d’harmoniques. Cette analogie n’est pas une simple métaphore, mais touche à l’essence de la mécanique quantique. Les espacements énergétiques des orbites des électrons qui tournent autour des noyaux peuvent être caractérisés par des nombres entiers appelés « nombres quantiques », et on dira que les trajectoires des électrons sont « quantiques » (quantized). Au fil des années 1920, les notions de trajectoires classiques rappelant les planètes ont été peu à peu abandonnées pour être remplacées par des fonctions mathématiques (dites « sphériques ») connues sous le nom de « fonctions d’onde », qui obéissent à des règles de symétrie rigoureuses. Les chimistes parlent souvent d’orbitales. La densité électronique est décrite par de telles fonctions. Un électron peut « sauter » d’une fonction d’onde à l’autre, ou, si l’on préfère, d’une orbitale à l’autre, en absorbant de l’énergie, apportée par un rayon lumineux, puis retomber sur une orbitale plus basse en émettant un photon. Les sauts possibles d’une orbitale à l’autre correspondent à des différences précises entre les niveaux d’énergie. Ces différences d’énergie correspondent donc à des couleurs bien définies, c’est-à-dire à des longueurs d’onde précises. Le modèle atomique de Niels Bohr décrit de manière adéquate nombre de phénomènes, notamment les raies spectrales d’absorption et d’émission lumineuse. Les règles qui régissent ces sauts dans les atomes d’hydrogène de l’espace interstellaire avaient été observées par le physicien suisse Johann Jakob Balmer, initialement sans être expliquées, comme c’est souvent le cas dans l’histoire des sciences.
La construction des molécules
Les choses se compliquent quand on cherche à passer de l’atome de Bohr aux assemblages d’atomes que sont les molécules. Les orbitales se superposent, les fonctions d’onde s’adaptent en constituant des superpositions (ou « combinaisons linéaires ») d’orbitales. Heureusement, il s’avère que les idées de Bohr sont assez malléables.
Il n’y a pas que les électrons qui se trouvent confinés dans leurs orbites quantiques. Ainsi, les mouvements des molécules, les vibrations des liaisons entre leurs atomes, et même, chose plus surprenante, leur rotation, tout cela peut être décrit par des nombres quantiques, des niveaux d’énergie discrets, des sauts d’un niveau à l’autre, entre des états excités dont les populations (c’est-à-dire les probabilités que ces états soient occupés) qui ont une durée de vie plus ou moins longue.
"Les questions soulevées par le modèle de Bohr nous invitent non seulement à faire un saut conceptuel, mais un saut dans un monde qui, même à l’heure actuelle, est encore l’objet de recherches intenses."
Combien de temps faut-il pour que l’atome absorbe un photon ? Combien de temps pour sauter d’un niveau à l’autre ? Ce processus peut-il être instantané ? Cela ne paraît guère plausible. Il faut bien reconnaître que tout saut doit prendre du temps, qu’il y a une vitesse associée à tout processus, fût-il de nature quantique.
Autre question délicate : combien de temps l’électron peut-il demeurer dans une orbitale excitée, avant de retomber dans son état initial ? Quelle est la durée de vie d’un tel état excité ? Pour les paires d’électrons dans une molécule, on discernera le cas, d’une part où les spins d’une paire d’électrons demeurent dans une configuration antiparallèle (état singulet), et, d’autre part le cas où les états de spin adoptent une configuration parallèle (état triplet dont la durée de vie est plus longue). On distingue ainsi la fluorescence de la phosphorescence. Qu’est-ce qui gouverne la migration d’un état singulet à un état triplet ? L’expression poétique d’intersystem crossing ne vaut pas explication. Il faut une compréhension approfondie des mécanismes qui permettent de transiger des règles de sélection qui tendent à s’opposer à un changement de symétrie. Voilà encore un défi qu’il n’est pas simple à surmonter.
Cela vaut aussi pour la résonance magnétique nucléaire (RMN), sujet de prédilection de l’auteur, où les transitions sont dues au saut d’un spin nucléaire d’un état, qui peut être initialement parallèle à un champ magnétique externe, pour se retrouver ensuite dans un état antiparallèle.
Où se trouve le spin d’un noyau après avoir quitté le niveau de départ, avant de rejoindre à celui d’arrivée ? Il s’avère qu’en route, la particule passe par une superposition cohérente d’états quantiques, que l’on désigne par cohérence pour faire court. À force de pratiquer un tel concept, on finit par s’y habituer, mais une part de mystère demeure. Une cohérence serait-elle une transition en train de se faire, un était intermédiaire, un état passager ? C’est un état qui n’est caractérisé ni par un nombre quantique ni par un autre, ni parallèle ni antiparallèle. Est-il possible d’être les deux à la fois ? La réponse doit être positive, n’en déplaise à notre instinct rationnel.
"Le modèle atomique de Niels Bohr décrit de manière adéquate nombre de phénomènes, notamment les raies spectrales d’absorption et d’émission lumineuse."
Le physicien autrichien Erwin Schrödinger s’est amusé de ce paradoxe en postulant que son chat pouvait être à la fois vivant et mort. Cela représente l’un des défis que la mécanique quantique lance à l’entendement. Non seulement une telle cohérence peut exister, mais elle peut même avoir une durée de vie non négligeable. Dans notre laboratoire, nous cherchons à faire durer certaines cohérences le plus longtemps possible, de l’ordre de quelques secondes. Plus la durée de vie d’une cohérence est prolongée, plus la mesure de l’énergie des deux niveaux qui lui sont associés sera précise, et plus la raie spectrale qui correspond à cette transition sera fine. A contrario, si la durée de vie d’une cohérence est courte, la raie spectrale correspondante sera élargie. Cela était déjà évident à l’époque de Joseph Fourier, vers 1820, bien que ce soit souvent attribué à tort au principe d’incertitude de Heisenberg, Werner Heisenberg, physicien allemand.
Une cohérence serait-elle un état intriqué (entangled state), un des phénomènes les plus bizarres de la mécanique quantique où l’état de deux particules reste corrélé malgré la distance ? Ainsi, les questions soulevées par le modèle de Bohr nous invitent non seulement à faire un saut conceptuel, mais un saut dans un monde qui, même à l’heure actuelle, est encore l’objet de recherches intenses.
Geoffrey Bodenhausen est chimiste. Il est professeur émérite à l’École normale supérieure, Paris
Cause commune n° 46 • été 2025
